超细铜粉表面改性研究现状及展望
发布时间：2013/8/16 0:05:46
超细铜粉由于其优异的导电性能、低价易得、化学稳定性较好等特点，与金、银、铝、铁、锌等金属相比有着独特的优势，目前在导电涂料、聚合物防静电填料、高能电容材料、微电子材料、电磁屏蔽材料等多方面都有应用。不过超细铜粉也有着明显的不足：首先，铜粉粒径越小越易被氧化腐蚀，而铜粉一经氧化就失去了许多优异的性质如导电性能；其次，由于表面界面效应超细铜粉颗粒容易团聚；再者，铜粉在高分子聚合物中的分散性也不理想。这些不足严重限制了超细铜粉的深入广泛应用。因此，在不影响导电性的前提下，削弱颗粒团聚性，增强微粒抗氧化性，提高其与有机物、高分子的亲合性是众多表面改性方法的方向。
1 表面改性方法
超细铜粉的表面改性主要有两大类方法：一为表面转化［1］，它是用物理化学方法处理表面，使材料本身组成结构发生变化，从而使性能得到改变，常见的技术有磷化，钝化，辐射处理，超声处理，热处理等。该类技术可以用于提高超细铜粉的耐腐蚀抗氧化、分散等性能，，不过它们应用到超细铜粉改性方面的实例尚不多。二为表面包覆法，它是用合适的物质将粉体包覆，以赋予或加强基材的一些物理化学性质。如果考虑到保持铜粉优良的导电性，现有已见的包覆材料有金属、偶联剂、导电聚合物、缓蚀剂及表面活性剂、无机半导体等，其中金属，偶联剂，表面活性剂及缓蚀剂已有文献报道用于超细铜粉的包覆，导电聚合物半导体金属及金属氧化物尚少应用。本文将按此分类方法介绍各种已经应用于或者有可能应用于超细铜粉表面改性的方法技术及其*新进展，以期指出超细铜粉表面改性的研究发展方向。
表面转化法：
磷化。磷化【2】是用含磷酸、磷酸盐和其他金属盐溶液处理金属，使金属表面通过化学反应，产生完整的、具有中等防腐蚀作用的磷酸盐层的过程［？］。为了提高磷化保护膜的致密性，通常在磷化液中加入氧化剂，如亚硝酸钠、硝酸钠和双氧水。磷化工艺简单，处理方便，在已有成熟的化学表面转化处理工艺中，占有重要地位。该技术在超细铜粉表面处理中仍然适用。刘志杰等【3】发现经磷化后的铜粉具备高于220℃的抗氧化性能。用该法对处理超细铜粉优点是可以提高铜粉的耐候性，但处理后铜粉外观，导电性均会受到影响。
钝化。钝化又称铬酸盐处理【4】，它是指使金属表面转化成为铬酸盐为主要组成的膜的工艺，实现这一转化所用的介质一般是以铬酸、碱金属的铬酸盐或重铬酸盐为基本成分的溶液［？］。铜件经钝化处理后可以得到耐蚀性良好的转化膜，典型的工艺是将铜在重铬酸钠（180 g/L）、氯化钠（10 g/L）、硫酸钠（50 g/L）、硫酸（6 mL/L）混合溶液中18～25℃下处理5～15 min。尽管目前仍未见钝化技术应用于超细铜粉表面改性的报道，但经适当改进后应亦可用于提高超细铜粉的耐蚀性。
物理表面修饰【5】。常见的物理表面修饰有超声、辐射、热处理等技术。超声波可产生强烈的振动及对介质空化，使材料的特性和状态发生变化。低频超声波在降低表面张力方面有一定效应。辐射技术是用高能射线与物质相互作用，在极短的时间内把自身的能量传递给介质，使介质发生电离和激发等变化，从而产生各种效应。研究表明经过辐射处理后一些物质接触角有变大的趋势。这些技术有望用于削弱超细铜粉自团聚以及增强其在高分子聚合物中的分散性。
表面包覆法：
表面镀金属。采用化学镀、真空蒸镀等方法在铜粉表面镀上导电性好的惰性金属如金、银或钛可以防止铜粉氧化，并保持原有金属粉末的高电导性。
镀银：镀银处理超细铜粉研究比较多比较成熟，主要有置换法和还原法。置换法是将铜粉加入到银离子溶液中，通过铜自身的还原作用使银在铜粉表面生成从而包覆铜粉。通过向反应液中加入一些络合剂如氨盐使其与银离子络合控制反应速度可以使镀层均匀。本法的优点是可以获得结构均匀、厚度可控的包覆层。不过研究发现该法也有不足【6】，超细铜粉的表面积极大，反应中会吸附大量的反应产物铜氨配离子，阻碍置换反应的进行，致使一次镀银反应只能得到点缀结构的铜银双金属粉；而点缀结构的镀层又使体系中形成大量的微电池，微电池反应的结果使得镀层变为多分子层。还原法是外加还原剂使欲镀金属还原。没有铜离子生成从而消除了镀银铜粉表面吸附的铜氨配合物的影响，制得包覆结构的铜银双金属粉。有研究用甲醛还原银氨络合离子制备镀银铜粉【7】，另有用酒石酸钾钠作还原剂，制得了包覆效果良好的镀银铜粉【8】。
包覆后抗氧化效果与镀银量有关，研究发现35μm球状铜粉表面银含量达到15.22％具备常温抗氧化性，达38.84％时具备250℃抗氧化性，93.53％时具备700℃抗氧化性【9】，3.4μm球状铜粉包覆银含量超过20％时具备150℃抗氧化性【8】。枝状铜粉（35μm）表层银含量达45.05％才有常温抗氧化作用，随着银含量的提高其抗氧化温度也有提高趋势【10】。
镀银主要优点前已叙及，该法不足在于不能削弱颗粒团聚性，提高其与有机物、高分子的亲合性，此外该法成本也比较高。
渗钛：渗钛是国内外十分重视的研究课题，目前在大尺寸物质方面应用较多。有固体渗、液体渗、气体渗、感应加热膏剂渗、粉末渗等方法。在应用于大尺寸铜基改性的实例中，通过固体渗镀技术将铜基片表面渗钛。结果发现渗钛后表面分三层，*外为含α－Ti Ti2Cu的β－Ti层，中间为TiCu、Ti2Cu层，内层为钛在铜中掺杂结构。三层厚约30μm，该表层增进了基片在700℃下的抗氧化性【11】。渗钛铜耐蚀性可以与钛相当，而其导电性基本未变。但粉体渗硅尚需新的技术支持。张跃飞等【12】介绍了加弧辉光离子渗镀技术可以为铜粉的改性提供参考。
偶联剂包覆。偶联剂理包覆处理，可以提高铜粉与有机聚合物的亲和力，改善其机械性能，电、磁、气性能以及耐候、耐水性能，难燃分散性，加工性和抗氧化等性能。其基本过程首先是Si—X水解生成多羟基化合物，随后一方面Si—OH 之间脱水缩合成含Si—O—Si的低聚硅氧烷，另一方面，硅烷与基材表面羟基脱水缩合形成共价键，随着水解缩合的不断进行，基材逐渐被包覆【13】。偶联剂包覆主要有以下五种技术工艺：(1)干式处理；(2)浆料处理；(3)喷雾处理；（4）直接整体掺混和；(5)母料法整体掺混【14】。常见偶连剂有硅烷偶连剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
G.Kane Jennings等【15】用自组装技术在铜表面先形为一层长链硫醇（alkanethiol）膜，再由偶联剂包覆处理*终形成了双层包膜结构。改性后铜在干湿环境中都有良好的抗氧化腐蚀性。闰军【16】等用干式处理法、直接整体掺混和法用两种硅烷偶联剂处理铜粉并对其导电性能进行了研究，探讨了不同型号偶联剂处理铜粉的差别。李正莉等采用直接整体掺混和法【17】用钛酸酯偶联剂对铜粉进行表面处理。
用偶连接包覆有很多优点但也有不足，由于形成的包覆层导电性差，制得的复合粒子导电性较包覆前将有所降低【18】。
导电聚合物及其它聚合物包覆。经导电聚合物包覆后的复合粒子抗氧化性、耐腐蚀性有所改进，与有机物亲和力较强，表面能比较小不易团聚，而且由于导电聚合物的导电性，复合粒子的电导性没有太大损失。
常见的导电聚合物有聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等。常用的技术有溶解涂覆、化学沉淀、原位聚合【19－20】等。溶解涂覆是将聚合物或掺杂后的聚合物溶于某种溶液，将预处理物质在该溶液中浸泡一段时间后取出烘干，使溶质析出涂覆于基材表面的技术。包覆厚度可以通过浸泡条件及浸泡次数控制。该技术的主要缺点是能溶解导电聚合物的溶剂不多。有实验旨在合成水溶性PAn【21－23】和PPy【24－26】，将进一步扩展该法的应用。化学沉淀是将基材放入聚合物单体的溶液中，然后加入引发剂使单体聚合，生成的聚合物沉积在金属颗粒表面将其包覆，*后再对聚合物掺杂以提高其导电性。原位聚合是将聚合物单体分散于颗粒表面然后再使表面单体聚合【27】，或者先用引发剂包覆基材，然后在单体溶液中使单体在基材表面聚合【28】。另外为使聚合物更好地包覆金属粒子有实验先用偶连剂对金属粒子进行处理然后再包覆导电聚合物。目前该方面的研究尚不多，W. Prissanaroon等用电化学沉淀法制备了聚吡咯包覆的铜电极【29】，Vandana Shinde等用循环伏安法制备了聚茴香胺包覆表面的铜基【30】，可以为进一步用聚合物包覆铜粉提供参考。Vandana Shinde等制备了聚邻甲基苯胺包覆的铜粉。研究结果显示聚甲基苯胺与铜粉结合牢固。复合物在抗氧化耐腐蚀方面均强于未处理铜粉，其在氯化物环境中更有显著的抗腐蚀性。【31】
导电聚合物包覆有许多预计的优点。但目前这方面的理论尚不成熟，没有明确的理论指导，同时包覆后的粒子*高使用温度在200℃左右，满足不了高温抗氧化要求。
其它聚合物包覆主要作用是改善铜粉抗氧化、耐腐蚀性。Jeonghwan Kim等用机械球磨技术，先后加入聚酰胺、蓖麻油脂与铜粉一起研磨，*终形成两种物质共包覆的复合物。改性后铜粉抗氧化性得到了提高。【32】
缓蚀剂处理。在腐蚀介质中添加少量 (1%左右)阻止基体腐蚀继续进行的介质称为缓蚀剂。缓蚀剂种类很多，已用于铜粉改性的有咪唑化合物和有机酸。咪唑化合物与金属铜有很好的配位反应活性，能瞬间吸附在铜表面，生成致密的防氧化、抗腐蚀薄膜。该法的优点是处理过后铜在空气、水或弱酸、稀碱中具有耐腐蚀性。水中存储100天不被氧化【33】，强酸强碱中完全不腐蚀时间*长可达数十小时【34】。其与铜粉表面作用是复杂的化学反应，主要经历了三个阶段，*终形成了以一价铜粉络合物为主的保护薄膜【35】。另外咪唑化合物种类很多，对含烷基支链苯骈三氮唑（BTA）进行研究发现，烷基支链长短对铜的在NaCl溶液和NaClO3溶液中的抗蚀效果有一定影响【36】。有机酸是另一种
1 表面改性方法
超细铜粉的表面改性主要有两大类方法：一为表面转化［1］，它是用物理化学方法处理表面，使材料本身组成结构发生变化，从而使性能得到改变，常见的技术有磷化，钝化，辐射处理，超声处理，热处理等。该类技术可以用于提高超细铜粉的耐腐蚀抗氧化、分散等性能，，不过它们应用到超细铜粉改性方面的实例尚不多。二为表面包覆法，它是用合适的物质将粉体包覆，以赋予或加强基材的一些物理化学性质。如果考虑到保持铜粉优良的导电性，现有已见的包覆材料有金属、偶联剂、导电聚合物、缓蚀剂及表面活性剂、无机半导体等，其中金属，偶联剂，表面活性剂及缓蚀剂已有文献报道用于超细铜粉的包覆，导电聚合物半导体金属及金属氧化物尚少应用。本文将按此分类方法介绍各种已经应用于或者有可能应用于超细铜粉表面改性的方法技术及其*新进展，以期指出超细铜粉表面改性的研究发展方向。
表面转化法：
磷化。磷化【2】是用含磷酸、磷酸盐和其他金属盐溶液处理金属，使金属表面通过化学反应，产生完整的、具有中等防腐蚀作用的磷酸盐层的过程［？］。为了提高磷化保护膜的致密性，通常在磷化液中加入氧化剂，如亚硝酸钠、硝酸钠和双氧水。磷化工艺简单，处理方便，在已有成熟的化学表面转化处理工艺中，占有重要地位。该技术在超细铜粉表面处理中仍然适用。刘志杰等【3】发现经磷化后的铜粉具备高于220℃的抗氧化性能。用该法对处理超细铜粉优点是可以提高铜粉的耐候性，但处理后铜粉外观，导电性均会受到影响。
钝化。钝化又称铬酸盐处理【4】，它是指使金属表面转化成为铬酸盐为主要组成的膜的工艺，实现这一转化所用的介质一般是以铬酸、碱金属的铬酸盐或重铬酸盐为基本成分的溶液［？］。铜件经钝化处理后可以得到耐蚀性良好的转化膜，典型的工艺是将铜在重铬酸钠（180 g/L）、氯化钠（10 g/L）、硫酸钠（50 g/L）、硫酸（6 mL/L）混合溶液中18～25℃下处理5～15 min。尽管目前仍未见钝化技术应用于超细铜粉表面改性的报道，但经适当改进后应亦可用于提高超细铜粉的耐蚀性。
物理表面修饰【5】。常见的物理表面修饰有超声、辐射、热处理等技术。超声波可产生强烈的振动及对介质空化，使材料的特性和状态发生变化。低频超声波在降低表面张力方面有一定效应。辐射技术是用高能射线与物质相互作用，在极短的时间内把自身的能量传递给介质，使介质发生电离和激发等变化，从而产生各种效应。研究表明经过辐射处理后一些物质接触角有变大的趋势。这些技术有望用于削弱超细铜粉自团聚以及增强其在高分子聚合物中的分散性。
表面包覆法：
表面镀金属。采用化学镀、真空蒸镀等方法在铜粉表面镀上导电性好的惰性金属如金、银或钛可以防止铜粉氧化，并保持原有金属粉末的高电导性。
镀银：镀银处理超细铜粉研究比较多比较成熟，主要有置换法和还原法。置换法是将铜粉加入到银离子溶液中，通过铜自身的还原作用使银在铜粉表面生成从而包覆铜粉。通过向反应液中加入一些络合剂如氨盐使其与银离子络合控制反应速度可以使镀层均匀。本法的优点是可以获得结构均匀、厚度可控的包覆层。不过研究发现该法也有不足【6】，超细铜粉的表面积极大，反应中会吸附大量的反应产物铜氨配离子，阻碍置换反应的进行，致使一次镀银反应只能得到点缀结构的铜银双金属粉；而点缀结构的镀层又使体系中形成大量的微电池，微电池反应的结果使得镀层变为多分子层。还原法是外加还原剂使欲镀金属还原。没有铜离子生成从而消除了镀银铜粉表面吸附的铜氨配合物的影响，制得包覆结构的铜银双金属粉。有研究用甲醛还原银氨络合离子制备镀银铜粉【7】，另有用酒石酸钾钠作还原剂，制得了包覆效果良好的镀银铜粉【8】。
包覆后抗氧化效果与镀银量有关，研究发现35μm球状铜粉表面银含量达到15.22％具备常温抗氧化性，达38.84％时具备250℃抗氧化性，93.53％时具备700℃抗氧化性【9】，3.4μm球状铜粉包覆银含量超过20％时具备150℃抗氧化性【8】。枝状铜粉（35μm）表层银含量达45.05％才有常温抗氧化作用，随着银含量的提高其抗氧化温度也有提高趋势【10】。
镀银主要优点前已叙及，该法不足在于不能削弱颗粒团聚性，提高其与有机物、高分子的亲合性，此外该法成本也比较高。
渗钛：渗钛是国内外十分重视的研究课题，目前在大尺寸物质方面应用较多。有固体渗、液体渗、气体渗、感应加热膏剂渗、粉末渗等方法。在应用于大尺寸铜基改性的实例中，通过固体渗镀技术将铜基片表面渗钛。结果发现渗钛后表面分三层，*外为含α－Ti Ti2Cu的β－Ti层，中间为TiCu、Ti2Cu层，内层为钛在铜中掺杂结构。三层厚约30μm，该表层增进了基片在700℃下的抗氧化性【11】。渗钛铜耐蚀性可以与钛相当，而其导电性基本未变。但粉体渗硅尚需新的技术支持。张跃飞等【12】介绍了加弧辉光离子渗镀技术可以为铜粉的改性提供参考。
偶联剂包覆。偶联剂理包覆处理，可以提高铜粉与有机聚合物的亲和力，改善其机械性能，电、磁、气性能以及耐候、耐水性能，难燃分散性，加工性和抗氧化等性能。其基本过程首先是Si—X水解生成多羟基化合物，随后一方面Si—OH 之间脱水缩合成含Si—O—Si的低聚硅氧烷，另一方面，硅烷与基材表面羟基脱水缩合形成共价键，随着水解缩合的不断进行，基材逐渐被包覆【13】。偶联剂包覆主要有以下五种技术工艺：(1)干式处理；(2)浆料处理；(3)喷雾处理；（4）直接整体掺混和；(5)母料法整体掺混【14】。常见偶连剂有硅烷偶连剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
G.Kane Jennings等【15】用自组装技术在铜表面先形为一层长链硫醇（alkanethiol）膜，再由偶联剂包覆处理*终形成了双层包膜结构。改性后铜在干湿环境中都有良好的抗氧化腐蚀性。闰军【16】等用干式处理法、直接整体掺混和法用两种硅烷偶联剂处理铜粉并对其导电性能进行了研究，探讨了不同型号偶联剂处理铜粉的差别。李正莉等采用直接整体掺混和法【17】用钛酸酯偶联剂对铜粉进行表面处理。
用偶连接包覆有很多优点但也有不足，由于形成的包覆层导电性差，制得的复合粒子导电性较包覆前将有所降低【18】。
导电聚合物及其它聚合物包覆。经导电聚合物包覆后的复合粒子抗氧化性、耐腐蚀性有所改进，与有机物亲和力较强，表面能比较小不易团聚，而且由于导电聚合物的导电性，复合粒子的电导性没有太大损失。
常见的导电聚合物有聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等。常用的技术有溶解涂覆、化学沉淀、原位聚合【19－20】等。溶解涂覆是将聚合物或掺杂后的聚合物溶于某种溶液，将预处理物质在该溶液中浸泡一段时间后取出烘干，使溶质析出涂覆于基材表面的技术。包覆厚度可以通过浸泡条件及浸泡次数控制。该技术的主要缺点是能溶解导电聚合物的溶剂不多。有实验旨在合成水溶性PAn【21－23】和PPy【24－26】，将进一步扩展该法的应用。化学沉淀是将基材放入聚合物单体的溶液中，然后加入引发剂使单体聚合，生成的聚合物沉积在金属颗粒表面将其包覆，*后再对聚合物掺杂以提高其导电性。原位聚合是将聚合物单体分散于颗粒表面然后再使表面单体聚合【27】，或者先用引发剂包覆基材，然后在单体溶液中使单体在基材表面聚合【28】。另外为使聚合物更好地包覆金属粒子有实验先用偶连剂对金属粒子进行处理然后再包覆导电聚合物。目前该方面的研究尚不多，W. Prissanaroon等用电化学沉淀法制备了聚吡咯包覆的铜电极【29】，Vandana Shinde等用循环伏安法制备了聚茴香胺包覆表面的铜基【30】，可以为进一步用聚合物包覆铜粉提供参考。Vandana Shinde等制备了聚邻甲基苯胺包覆的铜粉。研究结果显示聚甲基苯胺与铜粉结合牢固。复合物在抗氧化耐腐蚀方面均强于未处理铜粉，其在氯化物环境中更有显著的抗腐蚀性。【31】
导电聚合物包覆有许多预计的优点。但目前这方面的理论尚不成熟，没有明确的理论指导，同时包覆后的粒子*高使用温度在200℃左右，满足不了高温抗氧化要求。
其它聚合物包覆主要作用是改善铜粉抗氧化、耐腐蚀性。Jeonghwan Kim等用机械球磨技术，先后加入聚酰胺、蓖麻油脂与铜粉一起研磨，*终形成两种物质共包覆的复合物。改性后铜粉抗氧化性得到了提高。【32】
缓蚀剂处理。在腐蚀介质中添加少量 (1%左右)阻止基体腐蚀继续进行的介质称为缓蚀剂。缓蚀剂种类很多，已用于铜粉改性的有咪唑化合物和有机酸。咪唑化合物与金属铜有很好的配位反应活性，能瞬间吸附在铜表面，生成致密的防氧化、抗腐蚀薄膜。该法的优点是处理过后铜在空气、水或弱酸、稀碱中具有耐腐蚀性。水中存储100天不被氧化【33】，强酸强碱中完全不腐蚀时间*长可达数十小时【34】。其与铜粉表面作用是复杂的化学反应，主要经历了三个阶段，*终形成了以一价铜粉络合物为主的保护薄膜【35】。另外咪唑化合物种类很多，对含烷基支链苯骈三氮唑（BTA）进行研究发现，烷基支链长短对铜的在NaCl溶液和NaClO3溶液中的抗蚀效果有一定影响【36】。有机酸是另一种
郑重声明：以上信息由企业自行发布，该企业负责信息内容的完整性、真实性、准确性和合法性。本网站对此不承担任何责任。
最新政策与新闻
- 2024年绿色金属发展路线
- 中国有色金属工业协会王吉位：再生有色金属产业是当代蓬勃的蓝海
- 再生金属产业向西部转移正悄然成型
- 再生金属分会：再生铜铝原料标准力争在2020年实施
- 国内废料将成为再生有色金属产业的重要支撑
- 国内首家再生金属设计研究院成立 废铝循环利用前景可期
- 推动再生有色金属产业绿色可持续发展
- 最新！废钢价格下半年或有大幅上涨机会
- 开创再生有色金属产业新局面
- 我国将进入废金属回收高峰期
最新供应
德国DORST原产50吨压力机
10立方氨分解带纯化装置
转卖储气罐（简单压力容器）+氨分解制氢装置+气体纯化装置
转卖10T压机一台
